Der Staat La Guaira liegt im Norden des Landes und grenzt im Westen an Aragua, im Osten an Miranda, an den Hauptstadtdistrikt im Süden und im Norden an die Karibische See.
Die Geologie des Staates entspricht der des gesamten Küstengebirges. Das Relief des Bundesstaates wird durch einen schmalen Küstenstreifen von etwa 160 Kilometer Länge gebildet, der steil zum Meer hin abfällt. Es gibt Erhebungen, die über die 2000-Meter-Marke hinausragen, höchster Berg ist der Pico Naiguatá mit 2765 Meter ü. NN.
Der Parque Nacional Guaraira Repano/El Ávila ist ein Nationalpark in Venezuela, in der venezolanischen Küstenkordilliere unmittelbarer Nachbarschaft zur Hauptstadt Caracas. Der Name Guaraira Repano bedeutet in der Sprache der Indios großes Gebirge. Gegründet wurde der Park im Jahre 1958, die Fläche betrug anfangs 66.192 Hektar, 1974 wurde er um 19.000 Hektar erweitert.
Der Internationale Flughafen Maiquetía Simón Bolívar (IATA: CCS, ICAO: SVMI/IAIM) ist der wichtigste Flughafen für den Grossraum Caracas und den Bundesstaat La Guaira und gilt als der wichtigste Flughafen Venezuelas in Bezug auf den Luft- und Personenverkehr.